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Cours

I. Introduction

1.Généralités 
           Les précurseurs
          re-création : Un anti-entretien avec Richard Feynman   

• 1.1. Notion d'échelle de temps
• 1.2. Bilan global et mécanisme

2. Espace de la réaction chimique

• 2.1. Définition générale de la vitesse chimique
       re-création : Grande Vitesse
• 2.2 Autonomie de la réaction chimique

3. Méthodologie

II. Réaction élémentaire

     re-création : élémentaire, mon cher ... 

1. Notion de réaction élémentaire

• 1.1. Définition
• 1.2. Bilans, coefficients stœchiométriques
• 1.3. Principes fondamentaux
        complément : Conséquences du principe de l'équilibre détaillé
• 1.4. Réactions pseudo-élémentaires

2. Vitesse de la réaction élémentaire

• 2.1 Du microscopique au macroscopique
        Avogadro 

3. Loi de vitesse, équations cinétiques

• 3.1. Influence de la température - Relation d'Arrhenius
        Arrhenius     M. G. Evans, M. Polanyi et H. Eyring 
       re-création : insectes-thermomètre... cinétiques 
       complément : Théorie de Lindemann
• 3.2. Loi d'action de masse
        la loi d'action de masse 
• 3.3 Equations cinétiques

III. Cinétique des réactions élémentaires

1. Cinétiques des réactions élémentaires non réversibles

• 1.1. Monomoléculaire      Ex. 1 (Tutoriel Sa) 
• 1.2. Bimoléculaire pure     Ex. 2 (Tutoriel Sa, suite) 
• 1.3. Bimoléculaire générale     Ex. 3 
       complément : intégration de l'équation quadratique (Q1)   
       re-création : Le sucre qui brûle 
• 1.4. Bimoléculaire autocatalytique      Ex. 4 
• 1.5. Trimoléculaire      Ex. 5 
        complément : intégration trimoléculaire (B)        complément : intégration trimoléculaire (C)

2. Cinétiques des réactions élémentaires réversibles

• 2.1. Monomoléculaire réversible      Ex. 6 
• 2.2. Bimoléculaire réversible      Ex. 7 
       complément : bimoléculaire réversible K = 1     
       complément :  Explication de la forme des courbes cinétiques en fonction du sens de la relaxation
• 2.3. Bimoléculaire contre monomoléculaire      Ex. 8 

IV. Réaction composée : structure des équations

1. Introduction

2. Structure générale des équations

      complément : Prise en compte de l'enthalpie de réaction

3. Espace réel de la réaction

• 3.1. Sous-espace stœchiométrique
       complément : Détermination du rang d'une matrice
• 3.2  Relations de dépendance dues à la stœchiométrie      Ex.9       Ex.10 
       complément : Atomes réels et atomes de fait           
• 3.3. Sous-espace cinétique
       complément : Coïncidence des sous-espaces cinétique et stœchiométrique.

4.   Equilibre, bilan global

• 4.1. Etat stationnaire et équilibre thermodynamique
• 4.2. Existence et nature de l'équilibre
        complément : Théorèmes d'équilibre
• 4.3. Calcul de l'équilibre et bilan global      Ex.11 

     re-création : Résultat 

V. Cinétique de quelques réactions composées typiques

1. Réactions successives

• 1.1. Réactions monomoléculaires successives       Ex. 12 
       complément ;  intégration des équations cinétiques, méthode de Lagrange 
       complément : Démonstration et calcul pour 3 réactions  
• 1.2.  Approximation de l'état quasi stationnaire
        Max Bodenstein 
• 1.3.Réactions successives quelconques

2. Réactions à réactif commun

• 2.1. Réactions monomoléculaires
• 2.2  Réactions bimoléculaires      Ex. 13 
• 2.3. Généralisation

3. Réactions à produit commun

• 3.1. Réactions monomoléculaires

4. Mécanismes avec réactions réversibles

• 4.1. Phénomène de stockage
       complément : Intégration des systèmes linéaires par la transformation de Laplace
       Table de transformées de Laplace 
  
• 4.2.  Approximation de l'équilibre rapide (AER)      Ex. 14 

5. Réactions enzymatiques

• 5.1. Equation de Henri-Michaelis-Menten
        Henri, Michaelis et Menten 
• 5.2.  Equation de Briggs-Haldane
        Briggs et Haldane 

6. Réactions photochimiques

• 6.1. Modèle général
        Grotthuss, Draper, Stark et Einstein
• 6.2. Irradiation continue. AEQS      Ex. 15 

VI. Etude d'exemples complets : modélisation et ajustement

1. Préliminaires     
               complément : Optimisation 
                Ex. 16 (Tutoriel Sa, Ajustement)      Ex. 17 (Tutoriel Sa, suite) 

2. Discrimination entre deux mécanismes

• 2.1. Traitement d'une expérience unique
• 2.2  Traitement simultané de trois expériences      Ex. 18 

3. Photodégradation d'un filtre UV       Ex. 19 

4. Etude d'un photochrome

• 4.1. Irradiation à une seule longueur d'onde
• 4.2.  Deux irradiations à des longueurs d'onde différentes      Ex. 20 

5. Réaction de Bazsa et Lengyel      Ex. 21 

6. Réduction de MnO₄⁻ par l'acide oxalique en milieu sulfurique

• 6.1. Analyse spectroscopique des intermédiaires      Ex. 22 
• 6.2.  Dissociation des di-acides sulfurique et oxalique      Ex. 23 
• 6.3.  Mécanisme de réduction du Mn(III)      Ex. 24 
• 6.4.  Mécanisme de réduction du Mn(IV)      Ex. 25 
• 6.5.  Proposition d'un mécanisme de réduction du MnO₄⁻

7. Conclusion

VII. Techniques de mesure

1. Techniques expérimentales de mesure

• 1.1. Techniques séparant les espèces
• 1.2. Techniques regroupant plusieurs espèces
  • 1.2.1. Mesure de la pression
  • 1.2.2. Conductimétrie
  • 1.2.3. Spectrophotométrie d'absorption (UV-Visible, IR)
          loi de Beer-Lambert 
         complément : matrice d'absorbance 
  • 1.2.4. Spectrophotométrie d'émission de fluorescence
  • 1.2.5. Polarimétrie
          loi de Biot 
  • 1.2.6. Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
• 1.3. Réactions rapides
  • 1.3.1. Relaxation chimique
  • 1.3.2. Flux stoppé
• 1.4. Réactions ultra-rapides

2. Echantillonnage

• 2.1. Combien de points ?
• 2.2. Quels points ?
• 2.3. Préférer le bruit
• 2.4. Multiplier les expériences indépendantes
• 2.5. On n'a pas toujours le choix

3. Concentration en fonction des grandeurs mesurables

Sa

Présentation de Sa

Téléchargement de Sa (6 Mo)   Installation    Installation

Comment faire... avec Sa

Tutoriels :  Ex. 1       Ex. 2      Ex. 16       Ex. 17 

complément : Intégration numérique   

complément : Optimisation 

 Liste de tous les exercices Sa

Liens externes

Laboratoire I.M.R.C.P.

Université du Quebec à Chicoutimi / Cinétique chimique

Site de Martin Feinberg

The Isik's site (références historiques)

Numerical Recipes in C

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