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Glossaire

Ajustement
Avancement
Biexponentielle
Classe de compatibilité stœchiométrique
Coefficients stœchiométriques
Durée de vie (ou constante de temps)
Erreur résiduelle
Espace stœchiométrique
Espèce
Exponentielle décroissante
Hypothèses H1
Invariance de type 1
Invariance de type 2
Matrice des coefficients stœchiométriques
Molécularité d'une réaction élémentaire
Optimisation
Point isosbestique
Rendement quantique
Simplex de réaction
Temps de demi-vie
Vecteur-réaction

Ajustement

Disposant de données expérimentales d'une part, et d'un modèle quantitatif susceptible de les expliquer d'autre part, on entend par ajustement l'optimisation des paramètres de ce modéle en vue de minimiser l'erreur résiduelle entre données calculées par ce modèle et expérimentales.
La procédure d'optimisation peut conduire au minimum absolu, minimum des minima ou global, de la fonction d'erreur, ou à un minimum local, en général considéré comme faux minimum.
D'autre part, l'ajustement peut concerner une seule variable expérimentale ou plusieurs simultanément (ajustement multi-variable), et même plusieurs expériences indépendantes (ajustement multi-expériences). On parle alors de traitement global des données (à ne pas confondre avec minimum global).

Avancement

Si q désigne le nombre d'actes élémentaires de transformation de molécules depuis le début de la réaction, l'avancement de la réaction élémentaire (ou pseudo-élémentaire) à l'instant t est :
ξ  =  q / N_A  =   (n_i(t)−n_i(0)) / (ν'_i − ν_i)     ∀ i  
N_A étant le nombre d'Avogadro, n_i le nombre de moles de l'espèce i, ν'_i et ν_i ses coefficients stœchiométriques de production et de consommation, respectivement. L'avancement désigne indifféremment la consommation ou la production, il est toujours positif et s'exprime en moles.
Dans un système à volume constant, on utilise le plus souvent l'avancement volumique : x = ξ / V (mol.L⁻¹).
L'avancement volumique normalisé, χ = (A₀−A) / (A₀−A_e), est une grandeur adimensionnelle qui varie de 0 à 1 (t = 0 à t _∞). On lui associe en général la vitesse normalisée, adimensionnelle également : r_norm = r / r_initiale ou r /r_max

Bi-exponentielle

Somme de deux exponentielles (décroissantes en général), de la forme :
f(t)  =  X₁e^−k₁t + X₂e^−k₂t
où X₁ et X₂ sont les amplitudes, k₁ et k₂ des constantes positives ( k₁ ≠ k₂ ).
Les dérivées premières et secondes sont donc 
df(t)/dt  =  − k₁X₁e^−k₁t − k₂X₂e^−k₂t
d²f(t)/dt²  =  k₁²X₁e^−k₁t + k₂²X₂e^−k₂t
- Si X₁ et X₂ sont de même signe, la courbe représentative présente une phase rapide, correspondant à la plus grande constante, suivie d'une phase plus lente. Dans  ces deux phases, f(t) évolue dans la même direction et la valeur absolue de sa dérivée, df(t)/dt, décroît. Il n'y a ni extrêmum, ni point d'inflexion, les dérivées premières et secondes ne pouvant s'annuler.
- Si X₁ et X₂ sont de signe opposé, il y a un extrêmum à t = ln[−(k₂X₂)/(k₁X₁)] / (k₂−k₁) et un point d'inflexion à t =  ln[−(k₂²X₂)/(k₁²X₁)] / (k₂−k₁), qui peuvent dans certains cas se trouver à l'origine, t = 0.
Ces observations se généralisent aux sommes d'un nombre quelconque d'exponentielles décroissantes, ou multi-exponentielles.

Classe de compatibilité stœchiométrique (Δ)

Sous-ensemble de l'espace stœchiométrique contenant la trajectoire d'une réaction composée, déterminé par les conditions initiales, et parallèle aux vecteurs-réaction. Synonyme : simplex de réaction.

Coefficients stœchiométriques

Coefficients qui expriment les proportions (en moles) de réactifs consommés et de produits formés.
Dans un bilan global, ces coefficients peuvent n'être définis qu'à un facteur de proportionnalité près.
Dans le cas d'une réaction élémentaire, intervenant dans la loi de vitesse, ils représentent le nombre exact de molécules réellement impliquées dans un acte réactionnel élémentaire, ils sont donc parfaitement déterminés : la somme des coefficients stœchiométriques des réactifs est la molécularité. Une espèce peut être à la fois réactif et produit et peut donc avoir un coefficient stœchiométrique ν comme réactif, qui intervient en général dans la loi de vitesse, et ν' comme produit. Le coefficient stœchiométrique résultant est ν' −ν.
Dans une réaction composée, les coefficients stœchiométriques résultant, ν' −ν, des L espèces impliquées dans R réactions constituent la matrice des coefficients stœchiométriques, S_RL.

Durée de vie (ou constante de temps) : τ

Inverse de la constante de vitesse d'ordre 1 : τ = 1 / k

Erreur résiduelle

Mesure de l'écart entre des données calculées à l'aide d'un modèle quantitatif et des données expérimentales. C'est une fonction des paramètres de ce modèle, qui peut donc être réduite, minimisée, par l'optimisation de ces derniers (voir Ajustement).
En général, on utilise la somme des carrés des écarts :
Er = Σ_i [(c_i − e_i)²]  / n
c_i et e_i désignant respectivement la valeur calculée et expérimentale au point i, et n le nombre total de points.
Il est parfois préférable d'utiliser une somme pondérée des carrés des écarts :
Er = Σ_i [w_i (c_i − e_i)²]  / n
où w_i désigne le poids affecté au point i. Ce dernier devrait se rapprocher autant que possible de l'inverse de la variance à ce point (w_i = 1/σ_i²), de façon à se rapprocher du "chi carré" :
χ² =  Σ_i [(c_i − e_i)² / σ_i²]  / (n − p − 1) 
où p désigne le nombre de paramètres libres, ajustables (mais il n'est pas toujours facile d'évaluer correctement la variance en chaque point).

Espace stœchiométrique (S), (ou sous-espace...)

Sous-espace ℝ^Q défini par Q vecteurs-réaction indépendants d'une réaction composée, Q étant le rang de la matrice des coefficients stœchiométriques S.

Espèce

Toute entité chimiquement identifiable. Ainsi, par exemple, deux structures moléculaires identiques mais avec des charges électriques différentes constituent deux espèces.

Exponentielle décroissante

fonction exponentielle à coefficient négatif : f(t) = X e^{−k t}. L'adjectif "décroissante" s'applique à exponentielle : la fonction elle même peut être croissante ou décroissante suivant le signe de X. L'exponentielle "croissante", plus souvent nommée "croissance exponentielle", est de la forme : f(t) = X e^+kt (avec k > 0), et a un caractère explosif !

Hypothèses H1

Hypothèses générales adoptées dans la 1^e partie de ce cours :

1. la réaction a lieu dans un système fermé, c'est-à-dire n'échangeant avec l'extérieur que de l'énergie (chaleur ou rayonnement).
2. ce système est thermostaté, de sorte que les paramètres liés à la température seront considérés comme constants au cours de la réaction.
3. il est homogène, c'est-à-dire que les concentrations ne dépendent pas des coordonnées spatiales et qu'il n'y a donc pas, macroscopiquement du moins, de phénomènes de transport (diffusion ou convection).
4. nous le supposerons de plus monophasique et à volume constant.
   
   

Invariance de type 1

Une équation cinétique est invariante de type 1 si elle ne change pas lorsqu'on change la concentration par une concentration proportionnelle. Ainsi, l'équation cinétique d'une réaction monomoléculaire :
dA/dt = −kA
ne change pas si on change A en X = αA. En effet on a alors :
dX/dt = d(αA)/dt = α dA/dt = −kαA = −kX
qui est bien la même équation.
Cela signifie que le changement de la concentration initiale du réactif ne change pas l'échelle de temps de la réaction : le temps nécessaire pour obtenir un avancement donné de la réaction est indépendant de la concentration initiale (en particulier : le temps de demi-vie, t_1/2, est constant).

Invariance de type 2

Une équation cinétique est invariante de type 2 si elle ne change pas lorsqu'on multiplie la concentration par un facteur α et qu'on divise le temps par le même facteur. Ainsi, l'équation cinétique de la réaction bimoléculaire pure :
dA/dt = −kA²
ne change pas si l'on change A en X = αA   et  t en θ = t/α :
dX/dθ  = d(αA)/d(t/α) = α² dA/dt = −α²kA² = −kX²
qui est bien la même équation.
Cela signifie que la multiplication des concentrations initiales par un même facteur divise l'échelle de temps par ce facteur, sans changer la forme de la courbe.
Dans le cas où les équations cinétiques dépendent de plusieurs concentrations, il faut considérer l'ensemble du système d'équations différentielles, et multiplier toutes les concentrations par le même facteur. Par exemple pour la réaction bimoléculaire générale :
dA/dt = −k AB
dB/dt = k AB
en changeant A en X = αA ; B en Y = αB et t en θ = t/α
dX/dθ  = α² dA/dt = −α²kAB =−kXY
dY/dθ = kXY
C'est alors le système d'équations qui est invariant de type 2.
On peut définir de manière analogue l'invariance de type 3 par multiplication de toutes les concentrations par un même facteur et division du temps par le carré de ce facteur.

Matrice des coefficients stœchiométriques

Matrice dont les lignes sont les vecteurs-réaction.

Molécularité d'une réaction élémentaire

Nombre de molécules de réactifs impliquées dans un acte réactionnel élémentaire (niveau microscopique). Cette notion ne s'applique donc qu'aux réactions élémentaires.
-  A → P est une réaction monomoléculaire
-  2A → P,  A + B → P  sont des réactions bimoléculaires
-  les réactions trimoléculaires sont très rares et une molécularité supérieure n'est pas envisageable.
Par extension, on emploie aussi le terme de molécularité d'une espèce au sein d'une réaction élémentaire (ainsi, dans A + B → P, les molécularités des espèces A et B sont 1, et la molécularité de la réaction est 2)

Optimisation (ou minimisation)

Voir Ajustement.

Point isosbestique

Point d'un spectre d'absorption invariant en fonction du temps ou d'une autre variable x (concentration par exemple). Il correspond souvent à un point de croisement des spectres d'absorption de deux espèces A et B se transformant l'une dans l'autre sans aucun intermédiaire : leurs coefficients d'extinction molaire à cette longueur d'onde sont égaux (ε_A = ε_B)  et la somme de leurs concentrations est constante (A(x) + B(x) = C₀), de sorte que l'on a :
Abs = ℓ (ε_A A + ε_B B) = ℓ ε_A C₀ = cte.

Toutefois, si cette situation implique nécessairement la présence d'un point isosbestique, la réciproque n'est pas vraie : la présence d'un point isosbestique peut se produire dans des situations différentes où, en particulier, plus de deux espèces absorbantes sont présentes. Un point isosbestique ne doit donc être considéré que comme un indicateur que la situation ci-dessus est possible : elle doit être confirmée par d'autre éléments. (voir une note complémentaire, Chapitre VII)

Rendement quantique

d'une réaction photochimique : nombre de molécules transformées sur le nombre de photons absorbés par le réactif, et par unité de temps.

de fluorescence : nombre de photons émis sur le nombre de photons absorbés.

Simplex de réaction

Classe de compatibilité stœchiométrique (Δ)

Temps de demi-vie : t_1/2

Temps correspondant à la consommation moitié de la consommation totale d'un réactif au cours d'une réaction, soit (A₀−A_e) / 2. S'il s'agit d'une réaction d'ordre 1, t_1/2 = (ln 2) / k.

Vecteur-réaction d'une réaction élémentaire

Vecteur dont les composantes sont les coefficients stœchiométriques résultants (ν'−ν) de toutes les espèces impliquées. Le vecteur-réaction indique la direction et l'amplitude du déplacement du point représentatif de la réaction dans l'espace réactionnel, lors de chaque acte élémentaire de la réaction. Exemples :
{−1, −1, 2 }  est le vecteur-réaction de la réaction      H₂ + I₂ → 2 HI
{−1, −1, 1, 1 } est le vecteur-réaction de la réaction    Br• + H₂ → HBr + H•
{−1, 1 } est le vecteur-réaction de la réaction    A + B → 2B