complément
Lorsque certains groupements d'atomes se conservent d'un bout à l'autre de la chaîne de réactions, seuls les atomes de fait constitués par ces groupements donnent un jeu d'équations de conservation indépendantes.
exemple :
décomposition du peroxyde de ditertiobutyle en phase gazeuse :
(CH3)3C-O-O-C(CH3)3
→ 2 (CH3)3CO• (a)
(CH3)3CO• →
CH3COCH3 + CH3• (b)
2 CH3• →
C2H6 (c)
Cette réaction met en jeu L = 5 espèces, composées de K = 3 atomes réels :
C, H et O donnant lieu aux relations de conservation :
C : 8
d(CH3)3C-O-O-C(CH3)3/dt +
4 d(CH3)3CO•/dt
+ 3 dCH3COCH3/dt +
dCH3•/dt + 2
dC2H6/dt = 0 (1)
H : 18
d(CH3)3C-O-O-C(CH3)3/dt +
9 d(CH3)3CO•/dt
+ 6 dCH3COCH3/dt + 3
dCH3•/dt + 6
dC2H6/dt = 0 (2)
O : 2
d(CH3)3C-O-O-C(CH3)3/dt +
d(CH3)3CO•/dt
+ dCH3COCH3/dt = 0 (3)
Or, la matrice des coefficients stœchiométriques
| -1 | 2 | 0 | 0 | 0 |
| 0 | -1 | 1 | 1 | 0 |
| 0 | 0 | 0 | -2 | 1 |
est de rang Q = 3, ce qui signifie que seulement L − Q = 2 relations
des 3 ci-dessus sont indépendantes. On peut vérifier, par exemple, que
l'équation de conservation de C est une combinaison des deux autres :
(1) = (2) / 3 + (3)
et n'apporte donc rien de plus.
Cette redondance est évitée si on considère les atomes de fait qui sont en
réalité les groupements CH3 et CO et conduisent aux 2 relations de
conservation :
CH3 : 6
d(CH3)3C-O-O-C(CH3)3/dt +
3 d(CH3)3CO•/dt
+ 2 dCH3COCH3/dt +
dCH3•/dt + 2
dC2H6/dt = 0 (4)
CO : 2
d(CH3)3C-O-O-C(CH3)3/dt +
d(CH3)3CO•/dt
+ dCH3COCH3/dt =
0 (5)
La relation (5) est identique à (3), puisque O n'apparaît
que dans le groupement CO. Quant à la relation (4), elle comptabilise
uniquement le carbone sous forme CH3 et on a donc :
(4) = (1) − (5)
Ainsi, on peut utiliser en définitive l'un ou l'autre des couples
de relations suivants
(1) et (2)
(1) et (3-5)
(2) et (3-5)
(4) et (3-5)
(4) et (1)
(4) et (2)
ou même, en réalité, n'importe quel couple de combinaisons linéaires de ces
relations, pourvu qu'elles soient indépendantes l'une de l'autre.
Cette multiplicité de relations possibles ne doit pas surprendre : c'est une caractéristique, si l'on peut dire, de l'algèbre linéaire... et une de ses difficultés ! En pratique, on arrive effectivement à des jeux de relations différentes, suivant d'où l'on part et comment on mène les calculs. Ces relations doivent être considérées non dans leur individualité, mais dans leur ensemble.
Inversement, l'écriture formelle des réactions à l'aide de symboles passe-partout comme A, B, C, etc. peut présenter un piège :
Considérons par exemple le mécanisme réactionnel de base d'une réaction catalytique :
A + C ⇄ AC (d)
AC ⇄ BC (e)
BC ⇄ B + C (f)
C désignant le catalyseur.
Ce mécanisme met en jeu L = 5 espèces, et il est facile de vérifier que la matrice des coefficients stœchiométriques est de rang Q = 3. Il doit donc exister L − Q = 2 relations.
Mais il y a 3 atomes formels : A, C et B, donnant lieu à 3 relations de conservation.
Erreur ! Cette façon d'écrire suppose en effet que A et B sont des groupements d'atomes identiques mais disposés différemment, dans des molécules différentes, comme le révélerait l'écriture détaillée.
Ainsi, les 2 relations résultant des lois de conservation sont ici :
A et B : dA/dt + dAC/dt +
dBC/dt + dB/dt = 0 (6)
C : dC/dt + dAC/dt +
dBC/dt = 0 (7)
Distinguer A et B comme atomes conduirait d'une part à des relations fausses, et d'autre part à une réduction abusive du nombre réel de variables indépendantes, et donc d'équations différentielles, à 2, au lieu des 3 nécessaires.
